Resa celebre da ospiti illustri come Lorenzo il Magnifico e Santa Caterina da Siena, Bagno Vignoni è stata utilizzata fin dal tempo dei Romani. L'acqua sale da una profondità di 1000 metri e sgorga ad una temperatura di 52°, raccogliendosi nella magnifica vasca di 49 metri di lunghezza per 29 di larghezza (la "piazza d'acqua") che forma il centro del borgo. Per la riccheza di solfato di magnesio e solfato di calcio, serve a curare la malattia delle ossa, delle mucose e della pelle. C'e' il gorello dove immergere i piedi per un benefico pediluvio e da visitare il Parco dei Mulini. Vignoni Alto è un minuscolo borgo di origine medievale che sovrasta i Bagni.

La "città ideale" di Pio II, oggi dichiarato dall'Unesco "Patrimonio Mondiale dell'umanità", ha preso il posto del Castello di Corsignano, che ha sorvegliato per secoli i confini tra i possedimenti di Siena, Firenze e Orvieto. Nel 1458 Enea Silvio Piccolomini decise di trasformare il borgo natio nella citta-simbolo del Rinascimento Italiano. In tre anni, tra il 1459 e il 1462, la nuova Pienza vide nascere la luminosa Cattedrale
dell'Assunta, che conserva all'interno opere dei maggiori artisti senesi del tempo, e alla quale si affianca l'imponente Palazzo Piccolomini, la cui loggia offre un celebre panorama sulla Val d'Orcia, il palazzo Comunale e il palazzo Vescovile. Risalgono al Medioevo la chiesa di San Francesco (secolo XIII), le mura e l'austera pieve di corsignano, ricordata per la prima volta nel 1714. Verso sud una strada a saliscendi tra i colli porta al fortificato di Monticchiello, che conserva vari edifici medievali, la rocca con lunghi tratti delle mura e la chiesa duecentesca dei Santi Leonardo e Cristoforo con interessanti resti di affreschi. Gli spettacoli del "Teatro Povero", messi in scena dal 1967, sono diventati un appuntamento culturale internazionale.

Sul confine settentrionale della valle, Sa, Quirico d'Orcia si è sviluppata intorno al villaggio medievale di Osenna, è entrata nel 1256 nei possedimenti di Siena e conserva la sua struttura urbanistica medievale. Nel centro, chiuso da una cinta di mura, si visitano la Collegiata dei Santi Quirico e Giulitta con i suoi magnifici portali romano-gotici, la Chiesa della Misericordia, il Palazzo Pretorio, il Palazzo Chigi e Santa Maria di Vitaleta. Gli Horti Leonini, dei giardini all'Italiana sistemati intorno al 1540 da Diomede Leoni, ospitano esposizioni di scultura contemporanea. Completano l'itinerario la Chiesa di Santa Maria Assunta, il Giardino delle Rose e l'antico Ospedale della Scala.

A renderla celebre il Brunello, uno dei migliori vini rossi del mondo.
Ma Montalcino è anche una magnifica città d'arte, che domina dall'alto del suo colle i 3000 ettari di vigneti (1500 dei quali a Brunello) che hanno dato fama e ricchezza. A cavallo dei bacini dell'Ombrone e dell'Orcia, il centro è sorvegliato dalla Rocca costruita nel 1361 per suggellare l'entrata di Montalcino nei possedimenti di Siena. Dalle mura ci si affaccia sull'Amiata, le Crete fino a Siena, la Val d'Orcia e le colline Maremmane che, come ha scritto Mario Luzzi, iniziano qui la loro "galoppata verso il mare". Insieme alla Rocca, simboleggia Montalcino la snella Torre del Palazzo Comunale, eretto tra il due e trecento. Ai suoi piedi sono la piazza del Popolo e la Loggia gotica. Nel centro storico meritano una visita anche le Chiese di Sant'Agostino e Sant'Egidio (XIV secolo) e il Museo Civico e Diocesano che conserva pitture e sculture dal 300 al '900 e terrecotte robbiane. Dalle tortuose strade tra i vigneti portano a Torrenieri, Sant'Angelo in Colle e Poggio alle Mura. Da Castelnuovo dell'Abate si raggiunge l'Abbazia di Sant'Antimo, uno dei capolavori del romanico in Italia.

Sul confine meridionale della Val d'Orcia veglia una delle più imponenti fortezze della Toscana, che ha controllato per secoli il confine tra il Granducato di Toscana e lo Stato Pontificio. Anche se il sito è stato utilizzato da Etruschi e Romani, la fortezza è sorta poco prima del mille, è stata più volte modificata, ed è stata rafforzata nel Cinquecento con dei bastioni capaci di resistere alle artiglierie. La Torre, ricostruita nel Novecento, offre uno straordinario panorama sulla Val d'Orcia, l'Amiata, l'Appennino e i laghi Trasimeno e di Bolsena. Le chiese di San Pietro (secolo XIII) e Sant'Agata conservano una notevole raccolta di terrecotte robbiane e statue lignee. Il severo Palazzo Pretorio ospita oggi il Comune. Sulla vecchia via Cassia è il Palazzo della Posta, una villa medicea trasformata in dogana e in albergo che ha ospitato molti viaggiatori illustri. Una strada che serpeggia tra i calanchi porta al borgo medievale di Contignano.